氟碳粉末涂料的研究现状与发展趋势

    本文概述了氟碳粉末涂料的发展过程，并对不同发展阶段的氟碳粉末涂料作了简单介绍。重点阐述和比较热塑性氟碳粉末涂料及热固性粉末氟碳粉末涂料的性能及应用领域，并讨论了国内外科研机构的研究进展，指出氟碳粉末涂料的发展方向。

　　1 概况

　　1.1粉末涂料介绍

　　粉末涂料对环境污染小，发展很快，我国已成为全球粉末涂料生产第一大国。其中环氧粉末涂料、聚酯粉末涂料的应用已经非常普遍。家用电器产品、建筑金属型材、汽车零配件、五金工具、设备仪表等，许多领域都应用了粉末涂料。粉末涂料的基料主要为热固性树脂(如环氧和聚酯)和热塑性树脂(如PVC、尼龙等)。我国粉末涂料以热固性为主，热塑性粉末涂料的产量很少，以PVC为主。全国涂料涂装专业委员会的行业数据统计：2002年我国热固性粉末涂料产量达到27万t，首次超过美国而位居世界第一；2012年我国粉末涂料总产量达到了104万t，约占世界总产量的45%以上。但值得注意的是，其中氟碳粉末涂料的产量占其总量不足0.1%。

　　目前，超耐候粉末涂料一般为聚酯/TGIC体系或丙烯酸体系，使用寿命可达到5~8年。但是，与动辄20~50年有效使用寿命的氟碳涂料对比，现有的超耐候型粉末涂料仍有明显的差距。因此，氟碳粉末涂料成为国内外研究的热点。

　　1.2氟碳涂料的发展

　　氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物的系列涂料的统称，它是在氟树脂基础上经过改性、加工而成的一种新型涂层材料，其主要特点是树脂中含有大量的F-C键，其键能为485kJmol-1，在所有化学键中堪称第一。在受热、光(包括紫外线)的作用下，F-C键难以断裂。因此显示出超长的耐候性及耐化学介质腐蚀，故其稳定性是所有树脂涂料中最好的。这就基本决定了它具有比一般其它类型涂层材料更为优异的使用性能，因此在行业内有“涂料王”之称。一般应用于建筑、桥梁、飞机和船舶等对耐候性要求极高的场合。

　　自1963年聚偏氟乙烯(PVDF)涂料成功地应用在建筑业，涂覆于装饰板材上以来，氟碳涂料已经走过了50年的发展历程，氟碳涂料以其独特的性能经受住了历史的考验。上世纪80年代，日本旭硝子公司推出了以三氟氯乙烯(CTFE)为主要单体与功能单体的四元共聚物，使氟树脂及其涂料由热塑性进入了热固性阶段,并逐步开发出水溶性氟碳涂料及可常温固化氟碳涂料。目前，该公司为常温固化氟碳涂料的主要生产者之一。90年代初，PPG公司率先在我国天津合资生产氟碳涂料。几年后，日本关西涂料在中国无锡建厂生产氟碳涂料。到上个世纪末,国内氟碳涂料厂发展到了70多家，但规模都不大，而且大部分都集中在东南沿海地区。目前在国内处于领先地位的主要有广东珠海特氟涂料公司、大连振邦氟涂料公司、浙江化工研究院。另外，美国阿托化学公司、Lilly公司、阿克苏公司、立邦涂料公司等涂料厂商均已将其氟碳涂料产品打入了中国市场。近年来，如阿托化学、三爱富等公司开始研发不含溶剂的PVDF粉末涂料，其中国内辉旭微粉公司占据了一定的市场份额；以旭硝子、大连振邦、北京华通瑞驰等公司开始提供FEVE型的粉末涂料用氟碳树脂，则使国内市场上开始出现热固性的氟碳粉末涂料。

　　2 国内外氟碳粉末涂料发展现状

　　氟碳粉末涂料主要有两大类，一类是以PVDF(偏氟乙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯共聚物)等树脂为基料的热塑性氟碳粉末涂料；另一类是近年来发展十分迅速的以三氟氯乙烯/四氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯类单体共聚的热固性氟碳粉末涂料。

　　2.1热塑性氟碳粉末涂料

　　热塑性氟碳粉末涂料发展到现在主要有三大类产品：PVDF、ETFE、ECTFE。

　　①PVDF氟碳粉末涂料在应用时需要和罗门哈斯公司生产的专用丙烯酸树脂以7∶3混合复配。PVDF树脂在世界上共有3家主要生产商：比利时的Solvay公司、美国奥斯蒙公司及ATOFINA公司，世界年产量超过2万t。国内上海三爱富公司生产PVDF粉末树脂，但产品质量和品质与国外相比还有较大差距。

　　②ETFE粉末树脂的生产商主要有美国杜邦、Dyneon、日本大金、日本旭硝子，世界年产量超万吨。国内中科院上海有机所从20世纪60、70年代开始研究开发该产品，80年代成功开发出ETFE粉末涂料，但在国内没有实现产业化。该低分子量品种特别适用于粉末涂料，其加工温度约为280~300℃，成膜性能良好，且不需要底漆，一次喷涂可获得一定厚度的涂层，即使其熔体指数增大了10倍，其力学性能仍远在环氧或环氧聚酯粉末涂料之上。而且漆膜具有良好的力学性能、电绝缘性能和耐化学品腐蚀性能。适用于ETFE粉末涂料的粒径在40~100μm之间。粉末粒子太大则不易带电，太小容易失电，两种倾向均不利于ETFE粉末涂料的静电喷涂涂装。在粉末涂料配方中添加金属氧化物和稳定剂等，有利于解决涂膜露底及降低成本。加入炭黑、高抗粉化型金红石型钛白粉及耐高温的彩色颜料，可以获得不同色彩的涂膜。可以采用静电粉末喷涂的方法将ETFE粉末涂料涂装于经过表面处理的金属表面。涂膜在280~320℃熔融烧结约15~30min便可获得光滑平整的涂膜。通常厚度在30~100μm之间，如果要求获得更厚的涂膜，可以通过多次喷涂和烧结的方式实现。

　　ETFE粉末涂料的涂膜具有优异的不粘性、耐化学腐蚀性、电绝缘性和耐老化性，从而被广泛应用于表1所示的不同领域。  

　　③美国奥斯蒙公司是世界上唯一生产ECTFE的公司，年产量3000多吨，主要用于化工重防腐、半导体工业、食品及医药工业的生产设备。国内仅有大连振邦氟涂料股份有限公司和中科院上海有机所对该产品进行了深入研究。

　　就当前而言，PVDF类型氟碳粉末涂料是市场上的主流，并且已有成熟的应用。其中辉旭公司利用超细粉体流化技术制备的超细粉末氟碳涂料产品，成功的实现超细粉末涂装，使得涂层表观质量大大提高的同时，由于涂层变薄，涂装成本也大大降低，这对涂装工业具有革命性的意义。氟碳粉末涂料的超细粉产品，可以得到非常均匀平整的薄涂层，使得原本大大高于液体涂装的成本反而低于液体氟碳涂料。

　　2008年，PPG工业公司涂料业务部推出了适用于建筑铝合金的Duranar牌粉末涂料。该涂料是Duranar牌液体涂料现有生产线的扩大延伸，是专为建筑板材、玻璃幕墙和店面等巨大建筑场所而设计的。使用70%的kynar聚偏氟乙烯(PVDF)树脂技术制作的Duranar粉末涂料，是一种具有零VOC环保效益的粉末涂料。这些产品还具有与Duranar液体涂料同样的耐久性、颜色与保光性以及粉化性、耐腐蚀和耐沾污性，使用同类树脂生产出粉末涂料具有优秀的竞争力。

　　据美国ATOFINA公司要求，氟碳粉末涂料采用不少于70%PVDF树脂，配以与液体涂料同样的无机陶瓷颜料和添加剂。这样的涂层产品性能(如表2所示)达到或超过美国建筑协会对金属建筑物的最高标准AAMA2605(98)。  

　　热塑性氟碳粉末涂料具有优异的综合理化性能，可抵抗盐酸、氟硼酸、硫酸以及氢氧化钠等介质腐蚀；涂层粘着牢固、坚韧、无针孔，表面光洁不粘垢等优点。更难得的是，PVDF系列氟碳粉末涂料已经有了十分广泛的应用，因此拥有多个应用实例及具有说服力的耐候数据。

　　尽管如此，热塑性氟碳粉末涂料有其应用局限性，PVDF和ETFE、ECTFE等氟碳粉末涂料虽然各项性能优异，但因其施工困难，烘烤温度高，一般在(250~300)℃，静电喷涂较困难(一般需要热喷涂)，而且其树脂颜料分散性差，光泽低，表面铅笔硬度低，遮盖力差，表面质感、光洁度与普通环氧、聚酯粉末涂料相比有较大差距，用途较窄。涂料装饰性能较差，只能作某些特殊用途，成为了涂料中的贵族，如前文所述，在粉末涂料中所占的比重非常小。

　　2.2热固性氟碳粉末涂料

　　20世纪末，日本大金和旭硝子公司相继开发出氟烯烃-乙烯基醚为基体的热固性粉末氟涂料，并建成了工业化装置。1991年，新西兰ORICA粉末涂料公司首次开发出PVF3氟烯烃-乙烯基醚为基体的热固性氟树脂粉末涂料，其颜料分散性优，且100℃左右熔融，可用一般粉末涂装方法施工，是第二代氟碳粉末涂料。目前，国内已有北京瑞驰、大连振邦等开始推广应用。

　　热固性氟碳粉末涂料和其它普通粉末涂料(如环氧、聚酯等)相比，熔融温度、烘烤温度相同，涂装工艺相似，但是性能(如耐化学、耐候性)却是普通环氧、聚酯树脂粉末涂料的数倍。据资料介绍，其加速耐候性(日晒气候色牢度仪)试验5000h，光泽保持率为92%~98%。几乎没有发生老化，盐雾试验4000h不变，耐久性可望达30年以上。表3为FEVE型氟碳粉末树脂和涂料主要技术指标。  

　　与PVDF氟碳粉末涂料相比，热固性氟碳粉末涂料可作透明涂层，涂料的贮存稳定性好，涂膜的物理力学性能好，可通过体系内各组分的合理匹配很好地平衡涂膜的柔韧性、硬度、附着力等性能，涂膜的耐酸雨、臭氧、紫外线、化学药品性能特优，是粉末涂料中耐候性最佳的品种。热固性氟碳粉末涂料具备了PVDF涂料的长期耐候性，又融合了粉末涂料无有机溶剂、高使用效率及单层涂装应用等优点，可替代部分PVDF氟碳粉末涂料，另外，热固性氟碳粉末涂料的另一个研究方向就是可以改进聚酯粉末涂料的性能。图1为热固性氟碳粉末涂料与其它类型涂料光老化试验的比较结果。  

　　热固性氟碳粉末涂料不但具有与PVDF同等的优异的耐化学性、耐候性，而且其烘烤温度低、涂膜有较高装饰性，可更好满足对保护工业装置和其他设施结构专用粉末涂料日益增长的需要，广泛地应用于桥梁、门窗、围墙、家用标色材料等建筑材料、汽车车体、家电产品。

　　3 氟碳粉末涂料新进展

　　3.1自清洁氟碳粉末涂料

　　北京化工大学李运德等研究了采用氟化硅氧烷亲水化剂、改性有机硅防涂鸦助剂、TiO2光催化剂等提高FEVE氟碳涂层耐粘污性的效果。结果表明：亲水化剂显著降低了涂膜表面与水的接触角，增强了漆膜表面的自洁性，并且增强了FEVE氟碳涂料的耐候性；防涂鸦助剂短期内改善了漆膜的耐粘污性，但随着曝晒时间的延长耐粘污性下降；光催化剂明显提高了涂膜的耐粘污性和自洁性，但漆膜的耐候性大大下降；采用合适的亲水化剂提高氟碳涂膜的自洁性和耐粘污性是最有效的方法。

　　3.2节能保温型氟碳粉末涂料

　　AKBARI·P等通过加入热反射颜填料对太阳光具有很高的反射率，能阻缓热能向物体内部传导,并将吸收的热能辐射出去。这种涂料在高温的夏季降低了建筑表面温度，进而影响了周围环境温度，使得空调等制冷设备能耗降低。

　　3.3稀土二氧化铈改性

　　高彤等采用稀土二氧化铈对氟碳涂料进行改性。结果表明，加入纳米二氧化铈可提高水性氟碳涂料的耐老化性，当用量为1%时，可以延长涂料耐人工老化时间500h以上，并纳米二氧化铈可以提高涂料的防霉抗菌性，当用量为1%时，涂料具有优异的防霉性，对大肠埃希氏菌的抗菌率达到99.99%以上。

　　4 存在问题与展望

　　当前，政府和社会对于环境保护越来越重视，无VOC排放、环保的氟碳粉末涂料必然逐渐在一些特定领域上逐渐替代氟碳漆。另一方面，从氟碳粉末涂料卓越的性能和应用领域等方面比较可以预见，随着我国国民经济稳步增长和人民生活水平的不断提高，作为中高档粉末涂料代表之一，氟碳粉末涂料的需求会不断增大，而具有较佳装饰性的热固性粉末涂料有着极大的市场发展潜力。关于氟碳粉末涂料的研究开发将成为今后粉末涂料开发的又一热点。因此，必须认识到目前氟碳粉末涂料还存在的问题。

　　首先是氟树脂的差距，现今最大的氟树脂生产商美国阿托菲纳公司已研究生产氟树脂近50年，从事了大量的基础研究工作，并有30多年的美国佛罗里达室外曝晒数据，氟树脂的生产工艺成熟先进，由于质量卓越，涂料实验数据丰富，能向涂料厂商提供涂料生产基本配方和成熟生产技术，并有二十年以上的质量承诺；而国内氟树脂厂只有少数几家而且生产小批量树脂，未能对氟树脂的应用进行全面深入的应用研究，对涂料厂商难以进行强有力的技术支持。由于室外曝晒时间长，费用高，这几家树脂生产厂均未进行氟涂料室外曝晒实验，无室外曝晒实验数据，无法向涂料厂、喷涂厂和最终用户提供与国外相近似的实验数据，更无法给于二十年或十年以上的质量承诺，这些基础研究的薄弱严重制约了国产氟碳树脂在粉末涂料的应用前景。

　　此外，由于氟涂料厂商均没有很强的涂装应用技术支持，即使氟碳粉末涂料性能(或配方)与国外相似，但由于涂装应用技术的差距亦难以解决氟碳喷涂中的众多质量问题，严重影响国内氟涂料厂商的推广应用，并且使众多国内喷涂厂不敢轻易使用国内氟涂料，以致目前许多工程项目一说到氟碳喷涂铝幕墙板，使用者言必称PPG、LILLY等国外知名大公司品牌涂料才放心。因此，国内氟碳树脂厂商只有尽快完善耐候实验数据并与涂料制造商合作，把技术服务质量提高，才能不断提高国产氟碳粉末涂料在行业里的认可度。